U vrijeme, kada se još nije moglo govoriti, koji je to dio hrvatske slobodan, koji okupiran, uz stvaranje prvih postrojbi HV, stvaraju se i prve desetine i vodovi PZO
Već u srpnju 1991. 4. br. ZNG ima vod PZO. U rujnu 1991. na našem području, već organizirano ljudstvo roda PZO doline Neretve sudjeluje u uspješnoj akciji osvajanja vojarne “Male Bare” u Pločama, gdje se preuzima znatna količina PZO oruđa i streljiva. Posljedica te akcije i nekoliko sličnih, omogućuje formiranje krupnih postrojbi PZO, vezanih uz brigade Zadra, Šibenika, doline Neretve, splitskog samostalnog 66. ltrd PZO i kompletiranja 4. ltrd PZO 4. gbr.
Te PZO postrojbe, mahom divizijuni, sa po nekoliko stotina ljudi i značajnim topničkim i lakim raketnim sustavima, vrlo brzo, ali i stručno ustrojene, stegovno dotjerane, polučile su uspjehe u PZO, dotada nezamislive i neobjašnjive učinkovitosti.
Registrirano je 15 srušenih neprijateljskih zrakoplova od PZO postrojbi ZP Split.
Nažalost 25. rujna 1991. godine pogiba i prvi pripadnik 66. ltrd PZO Split, heroj Josip Vranić.
PZO postrojbe ZP Split, nerijetko su bile u prilici voditi PPB i držati prvu crtu bojišnice. U počecima rata, redovito su vršili i blokadu neprijateljskih vojarni, primjerice u Splitu i okolici, a svojom paljbom zaprečivali i morske tjesnace. Za istaknuti je sudjelovanje tadašnjih divizijuna u obrani šireg područja od zračne luke Ćilipi, preko sela Ravno, grada Splita, zračne luke Resnik, Konjskog, šibenskog zaleđa i grada Šibenika, Ravnih kotara, grada Zadra, zadarskog zaleđa i Paškog mosta.
Preustrojem HV, okrupnjavanjem postrojbi roda PZO i zapoviješću MORH, pored ostalih formira se i 204. br PZO i to 21.4.1993. godine. U sastav brigade ulaze postrojbe jačine divizijuna iz Zadra, Šibenika, Doline Neretve, Splita i veći dio divizijuna PZO 4. gbr.
Završenim ustrojavanjem brigada je u Divuljama pored Zapovjedništva i podstožernih postrojbi ustrojila Zapovjednu bitnicu i 1/204. divizijun. 2/204. trd ustrojen je u Pločama, 3/204. trd u Zadru i 4/204. trd u Šibeniku. Uglavnom su im zone odgovornosti bile šira područja ovih gradova, PZO bitnih infrastrukturnih objekata, zračnih luka i TRS HV.
Postrojbe brigade su aktivno sudjelovale u akciji Maslenica, posjevši i p.p. uz TRS na novo oslobođenim područjima oko Maslenice, Zadra i Peruče, a na Južnom bojištu pored PZO, 2/204. izvodi i držanje prve crte bojišnice na potezu Stolac – Ravno – Zavala. 1. divizijun je vršio PZO pontonskog mosta i TRS na Velebitu. 3. i 4. divizijun su vršili PZO gradova Zadar i Šibenik, njihovog zaleđa i Paškog mosta.
U proljeće 1995. godine cijela brigade otišla je na jednomjesečno taborovanje i sveobuhvatnu vojnu vježbu, koja je imala za cilj posljednje i konačno svladavanje svih elemenata potrebnih za dug boravak na bojišnici i vođenje protuzrakoplovne, pa i protupješačke borbe. Tom prigodom prvi put su provedena bojna gađanja ciljeva u zračnom prostoru (radiovođene makete i simulirani padobranci).
Brigada sudjeluje u svim pripremnim vojno-redarstvenim akcijama oslobađanja. Pored držanja prve crte bojišnice na potezu Stolac – Zavala i izvođenja PZO zračnih luka Ćilipi i Resnik polovica ostalih postrojbi bila je angažirana od Peruče, preko Dinare do Livanjske bojišnice. Brigada je aktivno sudjelovala u akcijama Zima 94 i Ljeto 95 i ostvarila sve postavljene ciljeve. Angažirane snage sastojale su se od topništva PZO, LPRS, postaja za motrenje z/p, središnjice veze te ustrojavanje IZM brigade.
Brigada osigurava i izvodi PZO za TRS i IZM ZP, nadasve uspješno te tako nastavlja u ostalim akcijama Skok I i Skok II, Ljeto, Oluja, Maestral i Južni potez.
Svoj ratni put 1995. godine od Peruče preko Dinare, Glamoča, Grahova, Drniša, Knina, Srba, Kaldrme, Drvara, , Šipova, Gerzova, Mrkonjić grada, sve do Manjače, brigada je izvršila uz male gubitke u ljudstvu i tehnici.
Tako relativno mali gubici, dokazuju kvalitetno zapovijedanje i rukovođenje postrojbama brigade i odlično izvršenu pripremu i obuku, kao i visok bojni moral.
Ratni zapovjednici brigade su bili: – pukovnik Boris Predovan od 1993. do 1994. godine i brigadir Milan Perković od 1994. godine do kraja Domovinskog rata. Postrojba je imala tri smrtno strada vojnika i više ranjenih. Za svoje sudjelovanje u vojno-redarstvenim akcijama tisuću pripadnika brigade dobilo je odličja, medalje “Ljeto ‘95” i “Oluja”, a značajan broj pripadnika, dobio je posebne pohvale i promaknuća u više činove.
Tradiciju postrojbi PZO nastavlja Pukovnija PZO smještena u Zemuniku.